近日，机械与动力工程学院前瞻交叉研究中心蒋昆副教授课题组在Nature Communications上发表题为“Molecular Level Insights on the Pulsed Electrochemical CO2 Reduction”的研究论文，报道了方波电位脉冲电解二氧化碳温室气体，高选择性转化到高值化学品的最新研究进展。2020级博士研究生叶可为论文第一作者，蒋昆副教授、复旦大学大学蔡文斌教授、韩国西江大学Seoin Back教授为通讯作者。
电催化CO2还原反应的动力学和产物分布在很大程度上取决于阴极局部反应微环境，包括电极-电解液界面上的中间体演化，以及扩散层内的物质传输。脉冲CO2电解与固定电位下的静态电解相比，可同时调节阴极侧的电势极化和浓度极化，有效抑制析氢且提升目标产物的选择性，但其促进机制仍多有争议。对此，蒋昆团队发展了高时间分辨的在线电化学差分质谱DEMS、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱ATR-SEIRAS测量方法，并结合多物理场仿真，系统研究了Ag、SnO2和Cu电极上CO2脉冲电解的深层机制。
在Ag电极上的DEMS和多物理场仿真结果表明，界面较高的CO2平均浓度是抑制析氢的主要原因，与电极表面微小的pH变化关系不大。ATR-SEIRAS在-0.2 V脉冲电位下观察到了关键中间体*OCHO的覆盖度提升，结合巨正则密度泛函理论计算，证实了关键中间体诱导的反应路径变化是促进甲酸产物生成的主要原因，且该规律对于SnO2电极上的CO2-to-HCOOH转化同样适用。在Cu电极上，尽管-0.8 V/-1.1 V的脉冲电解条件带来最高的*COL表面覆盖度，但是C2+产物的选择性和生成速率仍低于+0.6 V/-1.1 V的脉冲策略，而后者对应更高的表面*COL消耗速率。对此，蒋昆团队基于DEMS-ATR-SEIRAS的反应动力学分析，提出了表面*COL的消耗率，相较θCO表观覆盖度，是更准确的C2+产物选择性描述符。进一步的电极结构表征证明了+0.6 V/-1.1V脉冲电解条件下，由反复氧化还原带来的粗糙度效应、晶面效应，以及由晶格氧稳定的Cuδ+位点效应，都是促进CO2向C2+转化的直接因素。
该研究工作展示了多模态、高灵敏谱学方法在揭示工况下反应中间体演变和反应性能微观机制的重要作用，第一作者叶可对该工作的研究也荣获第二十二次全国电化学大会Best Poster Award。研究工作还得到了科技部十四五重点研发计划青年科学家项目，国家自然科学基金，上海市科委“科技创新行动计划”等项目的资助。
