近日，机械与动力工程学院航空动力研究所苑文浩副教授在甲烷催化氧化偶联（OCM）微观反应动力学研究方面取得新进展，在催化领域期刊ACS Catalysis上发表了题为Elucidating the Mechanism for Oxidative Coupling of Methane Catalyzed by La2O3: Experimental and Microkinetic Modeling Studies的研究成果，博士研究生熊再立为论文第一作者，苑文浩副教授和齐飞教授为共同通讯作者。
图1 La2O3催化甲烷氧化偶联微观反应动力学研究示意图
甲烷作为重要的C1分子，其清洁、高效转化利用研究已得到了持续且广泛的关注。OCM被广泛认为是将甲烷直接转化为C2产物（如乙烷和乙烯）的最有前途的方法之一（图1）。OCM反应的热效应会显著影响产物的形成和分布，局部过热会加剧深度氧化，进而降低C2产率。深入理解OCM复杂的气-固两相反应机理并发展微观反应动力学模型，将为催化剂、反应器的设计以及工业操作条件的优化提供理论指导。
图2 (a)光电离质谱；(b)甲基自由基与乙醇的光电离效率谱；(c)反应物甲烷与氧气的实验与模拟结果对比；(d)甲基自由基的实验与模拟结果对比
图3 La2O3催化甲烷氧化偶联反应网络
该工作利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术结合固定床反应器，定性定量探测了甲基自由基、乙基自由基和甲醛等中间体（图2a-2c）。实验结果揭示了活泼自由基对于OCM反应进程的驱动作用，并发现乙醇是反应中产生的重要C2含氧中间体。研究发展了包含详细表面反应和气相反应的动力学模型，对实验结果进行了模拟（图2d-2e），揭示了OCM反应过程的复杂反应网络（图3）。该工作阐明了气相反应以及表面催化反应在不同反应温度条件下对OCM反应进程的贡献。在较低温度条件下，OCM反应主要受表面催化控制，如甲烷在较低温度下主要通过表面反应CH4+O(s)→CH3+OH(s)转化；随着反应温度的提高，气相反应的重要性逐渐提升，但表面催化反应仍然占据主导地位。该工作同时阐明了OCM反应深度氧化产物COx以及C3副产物的关键生成路径和控制因素。
研究结果将为La2O3催化的OCM反应体系的催化剂的优化，以及反应条件的调控提供基础反应动力学依据，从而实现对甲烷转化率和C2产物选择性的进一步提升。该工作所发展的气-固两相催化反应动力模拟和分析方法，可以应用于其它各类催化体系的微观反应动力学研究。
该工作得到了国家自然科学基金面上项目和科技部重点研发计划项目的支持。
